Наши технологии

Технологии производства аккумуляторных батарей

Свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с жидким электролитом

Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде. Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода — на отрицательном.

Элемент свинцово-кислотного аккумулятора состоит из положительных и отрицательных электродов, сепараторов и электролита. Положительные электроды представляют собой свинцовую решётку, а активным веществом является окись свинца (PbO2). Отрицательные электроды также представляют собой свинцовую решётку, а активным веществом является губчатый свинец (Pb). На практике в свинец решёток добавляют сурьму для повышения прочности. Электроды погружены в электролит, состоящий из разбавленной серной кислоты (H2SO4).

В настоящее время для пуска автотракторных двигателей внутреннего сгорания повсеместно применяют свинцово-кислотные аккумуляторные батареи с высокими удельными электрическими характеристиками. Обычно стартерные АКБ, как правило, выпускаются с решетками из свинцово-сурьмянистого сплава (Pb-Sb) с содержанием сурьмы (Sb) от 5,0 до 7,0 %, причем тонкие токоотводы толщиной меньше 1,5 мм, отливаются из сплава с большим содержанием сурьмы.

Есть много соображений в пользу применения свинцово-сурьмянистых сплавов:

  • Сплав Pb-Sb обладает хорошими литейными свойствами;
  • Сплав дает отчетливые отливки;
  • Сплав может применяться для удержания активного материала без опасений, что он потеряет свою прочность из-за процесса формирования во время работы АКБ, т. е. наличие Sb способствует более прочному электрическому контакту активного материала с решеткой;
  • В Pb-Sb сплавах не возникает блокирующего эффекта, который часто наблюдается в Pb-Ca сплавах, не содержащих Sb (блокирующий эффект состоит в образовании токонепроводимых прослоек (CaSO4) между положительной решеткой и активным материалом;
  • Сурьма увеличивает твердость свинца, а так же его текучесть и сопротивление разрыву (см. таблицу).
Содержание сурьмы
в сплаве, %
Температура плавления
сплава, °С
Плотность сплава,
г/см3
Сопротивление разрыву,
кг/см3
Твердость по Бринеллю,
кг/мм2
0 327 11,33 125,13 3,2
1 320 11,26 4,2
2 313 11,18 4,8
3 306 11,10 330,41 5,3
4 299 11,03 397,90 5,7
5 292 10,95 480,85 6,2
6 285 10,88 504,75 6,5
7 278 10,81 521,63 7,0
8 271 10,74 532,87 7,2

Однако, применение обычных стартерных АКБ сопряжено с рядом известных трудностей из-за следующих основных особенностей и недостатков:

  • Во время перерывов в эксплуатации имеет место саморазряд батареи, в результате которого среднесуточная потеря емкости, определяемая за 14 суток хранения, у новых батарей составляет до 1%, а в конце срока службы увеличивается до  4%.
    В результате этого, во время хранения АКБ, залитой электролитом, требуется проводить ежемесячный подзаряд в течение 8-10 ч.  Батареи хранят и заряжают в помещениях зарядных станций,  что требует соответствующих площадей, зарядного оборудования и квалифицированного персонала.
  • Во время эксплуатации автомобиля снижается уровень электролита в результате электролиза воды, поэтому через 12-15 дней необходимо доливать в аккумуляторы батареи дистиллированную воду, что увеличивает её объем обслуживания.
  • Электролиз воды связан с выделением активного кислорода, что приводит к ускорению коррозии положительного электрода. Известно, что срок службы АКБ ограничивается главным образом коррозией решеток. Скорость электролиза и соответственно коррозии возрастает при перезаряде, повышенной температуре и старении батареи. Поэтому необходимы специальные меры ограничения верхнего предела напряжения автотракторных генераторов с учетом указанных факторов.
  • Необходимость проверок и обслуживания затрудняет расположение батарей на автомобилях и тракторах. Требуется обеспечить доступ к батарее при измерении уровня и плотности электролита, а также для доливки воды в аккумуляторную батарею.
  • Существенно, что выделяемая батареями смесь кислорода и водорода взрывоопасна. Это затрудняет утепление и обогрев батарей, так как при этом необходимо обеспечить достаточную вентиляцию отсека, в котором расположена батарея.
  • Выделяемые из батареи газы и пары электролита вызывают коррозию металлических изделий автомобиля, расположенных вблизи батареи и её полюсных выводов, а также обладают токсичностью (стибий — сурьмянистый водород).

Перечисленные особенности и недостатки современных стартерных свинцово-кислотных батарей вызывают дополнительные эксплуатационные расходы на оплату обслуживающего персонала, на материалы, электроэнергию и амортизацию помещений и оборудования. Нарушение объемов и периодичности обслуживания приводит к сокращению срока службы АКБ до 30%, что недопустимо.

Основной причиной, вызывающей все перечисленные выше особенности и недостатки, является наличие более 5% сурьмы в сплаве свинца, из которого изготавливаются решетки (токоотводы) электродов. Поэтому работы, направленные на создание батарей с сокращенным объемом обслуживания (называемые также “необслуживаемыми” или “малообслуживаемыми”), заключаются в предотвращении или существенном ограничении электролиза воды в аккумуляторах и связанного с ним газовыделения.

Наличие сурьмы в решетках положительных электродов приводит с одной стороны к некоторому увеличению интенсивности выделения кислорода, с другой стороны, к электрохимическому переносу и осаждению сурьмы на поверхности отрицательного электрода. Именно присутствие сурьмы на поверхности отрицательного электрода способствует его заметному снижению перенапряжения водорода и соответственно возрастанию газовыделения. На практике это означает, что при совместной работе батареи с генераторной установкой автомобиля газовыделение наступает еще задолго до того, как батарея будет заряжена. Таким образом, работы направленные на снижение потерь воды, уменьшению саморазряда и коррозии решеток, должны способствовать повышению перенапряжения кислорода и водорода на электродах.

В настоящее время различают три основных направления работ по созданию батарей с сокращенным объемом обслуживания:

  • применение решеток электродов из свинцово-кальциево–оловянных сплавов вместо свинцово–сурьмянистых;
  • применение решеток из модифицированных свинцово–сурьмянистых сплавов с уменьшенным содержанием сурьмы;
  • применение решеток положительных электродов с малым содержанием сурьмы и кадмия, отрицательных электродов из свинцово–кальциево–оловянных сплавов.

Аккумуляторные батареи с решетками из модифицированных свинцово-сурьмянистых сплавов с уменьшенным содержанием сурьмы.Необходимость коренного изменения технологии решеток электродов из свинцово-кальциевых сплавов привела к тому, что ряд фирм стал разрабатывать батареи с сокращенным объемом обслуживания на основе электродов, имеющих решетки с пониженным содержанием сурьмы.

Известно, что возможно уменьшение содержания сурьмы до 4%. При дальнейшем его снижении ухудшаются литейные свойства, наблюдается растрескивание решеток, падает твердость, увеличиваются размеры кристаллов, а также скорость и степень коррозии в эксплуатации. В то же время установлено, что при ограниченном содержании сурьмы до 2,5-3,0% удается существенно снизить газовыделение из аккумуляторов. При этом требуются специальные легирующие добавки в свинцово-сурьмянистый сплав для обеспечения необходимых технологических и эксплуатационных свойств отливок. Эффективность действия легирующих добавок объясняется способностью их перераспределять ток на микроучастках под защитной пленкой, а также влиянием ионов влиянием легирующих добавок на прочность и структуру пленки из двуокиси свинца, их кинетику и механизм выделения кислорода на положительном электроде.

К числу элементов замедляющих скорость коррозии свинца и свинцово-сурьмянистого сплава относятся: Ag, Co, Tl, As, усиливают коррозию щелочные металлы, а также Mg, Zn, Sb и Bi. Особняком стоит кальций (Ca) и кадмий (Cd), которые хотя и изменяют в заметной степени скорость коррозии свинца, но вместе с тем, представляют определенный интерес, поскольку их использование в качестве легирующих добавок существенно снижает газовыделение, уменьшает саморазряд аккумуляторов в батарее.

В результате исследований специалистами завода «Владар» был разработан и запатентован уникальный модифицированный свинцово-сурьмянистый сплав состава Pb-Sb-Cd. В состав сплава входит только две легирующие добавки Sb и Cd, причем наличие кадмия в сплаве повышает величину “перенапряжения газов” и, следовательно, уменьшает газовыделение в процессе эксплуатации батареи, с решетками отлитыми из данного сплава и, как следствие, значительно увеличивает срок службы.

«Кальций Плюс» (легирование кальцием отрицательного электрода)

В настоящее время различают три основных направления работ по созданию батарей с сокращенным объемом обслуживания:

  • применение решеток электродов из свинцово-кальциево–оловянных сплавов вместо свинцово–сурьмянистых;
  • применение решеток из модифицированных свинцово–сурьмянистых сплавов с уменьшенным содержанием сурьмы;
  • применение решеток положительных электродов с малым содержанием сурьмы и кадмия, отрицательных электродов из свинцово–кальциево–оловянных сплавов.

В январе 2002 г. завод «Владар» первым в Украине начал выпуск свинцово–кальциевых аккумуляторных батарей «Владар Кальций Плюс» с применением собственных оригинальных разработок в этом направлении.

В батареях «Владар Кальций Плюс» применена комбинированная схема: положительный электрод изготовлен из малосурьмянистого (содержание Sb до 2%) свинцового сплава, а отрицательный электрод – из свинцово-кальциево-оловянистого сплава. Особенности АКБ, изготовленных по данной технологии, обеспечивают важные потребительские свойства. При доступной цене такие аккумуляторы имеют хорошие технические качества: способность к восстановлению пусковых характеристик после глубоких разрядов и, при правильной эксплуатации, достаточно длительный срок службы.

Подобное технологическое решение позволяет понизить расход воды до такого уровня, что необходимость в доливе дистиллята при правильной эксплуатации батареи возникает не чаще одного раза в 3-4 года. Также это дает возможность снизить саморазряд таким образом, что аккумулятор может храниться без подзарядки долгое время.

Одним из важных преимуществ легирования положительного электрода кальцием является снижение коррозии решеток, за счет чего срок службы батарей увеличивается на 30% по сравнению с обычными батареями и в то же самое время увеличивается стойкость батарей к перезаряду.

Не менее важное качество батарей «Владар Кальций Плюс» – увеличение стартерного тока более чем на 20% по сравнению с обычными батареями.

Таким образом, преимуществами технологии «Владар Кальций Плюс» являются:

  • отличные характеристики при низких и высоких температурах;
  • долговечность – срок службы стартерных АКБ составляет 4-5 лет;
  • вибростойкость;
  • повышенная коррозионная стойкость;
  • стойкость к перезаряду;
  • крайне низкие потери воды при эксплуатации батареи, и, как следствие, снижение затрат связанных с обслуживанием АКБ при эксплуатации;
  • низкий саморазряд батареи.

Область преимущественного применения батарей «Владар Кальций Плюс» – стартерные АКБ для запуска двигателей автомобилей и железнодорожных тепловозов (особенно в экстремальных климатических условиях).

Возможно также стационарное использование подобных аккумуляторов, однако существуют определенные трудности, прежде всего связанные с необходимостью обеспечения надлежащей вентиляции в помещении, где установлены батареи.

Герметичные (VRLA) необслуживаемые батареи с гелевым электролитом

Технология, получившая название «Владар Кальций Плюс», успешно применяется и сегодня. Конечно же, на этом исследования не прекратились. Проведены сотни опытов, испытаны различные варианты электролита, формы пластин, марки сепаратора. В результате в конце 2004 года увидел свет новый тип аккумулятора. Первым среди производителей в Украине и странах СНГ, завод «Владар» освоил технологию производства АКБ с гелевым электролитом!

В батареях осуществляется повторная рекомбинация газов в замкнутом элементе с образованием воды за счет протекания химического процесса. Благодаря разложению воды в элементе образуются кислород на положительной пластине и водород на отрицательной пластине. Через трещины и каналы в геле и микропористые сепараторы кислород поступает к отрицательной пластине, где он соединяется с ионами водорода, вновь образуя воду. Эта вода поглощается гелем. Специальные предохранительные пробки обеспечивают поддержание избыточного давления внутри батареи, процесс разложения и рекомбинации носит замкнутый характер, поэтому потери воды в элементе не происходит. Вследствие этого батарея абсолютно не нуждается в обслуживании!

Преимущества гелевых АКБ:

  • Необслуживаемость на протяжении всего срока службы;
  • Отсутствие утечки электролита даже при повреждении корпуса;
  • Отсутствие паров кислоты в окружающей среде при работе батареи;
  • Не требует долива воды и проверки уровня электролита;
  • Очень низкий саморазряд. После года хранения при температуре +20°С батареи сохраняют около 65% первоначальной емкости;
  • Возможность безопасной эксплуатации батарей в одном помещении с прочим оборудованием и персоналом;
  • Возможность компактной установки секций, батарея занимает малую площадь;
  • Способность быстрого восстановления номинальной емкости;
  • Отличные характеристики при разряде высокими токами;
  • Не относятся к категории опасных грузов при перевозке всеми видами транспорта.

Все перечисленные выше особенности данной технологии обуславливает преимущественную область применения гелевых аккмуляторов и батарей: в помещениях с высокими экологическими требованиями (в качестве стационарных источников тока, в качестве тяговых батарей для напольного транспорта, на подвижном составе железнодорожного транспорта).